硫黄採掘の最も古い記録と考えられるのは、明和元年（1764）の『蝦夷旧聞』に記載されている『…明和元年七月下旬硫黄の気発動して工夷多く死亡せり…』という恵山に関する記述である。
　文中の『硫黄の気発動して』とあるのは小噴火、水蒸気噴火と考えられる。『工夷』とはアイヌの工夫をさし、アイヌの労働者が硫黄採掘に従事していた事が分かる。また、天明3年（1783）仙台藩の江戸詰医師でロシアの情勢に詳しい工藤平助が記した『赤蝦夷（ロシア）風説考』に『松前城下より東二十五里程先箱館と申所諸国より廻船入込候所にて、右の所より東にエサンと申す大山有是は銅山にて硫黄明礬（みょうばん）の類も出候所也、此所箱館の町人白鳥新十郎と申者先年より商売掘り致近年相休候』とあり、明和元年の硫黄採掘は、箱館の町人白鳥新十郎ではないかと推察される。なお、『福山秘府古今訴状部』によれば宝歴13年（1763）白鳥は尾札部領の請負人になっている。この事からも、白鳥であることは、まず間違いないと思われる。
　恵山硫黄の採掘権は、当時松前藩が握っており、その運上金は藩主の重要な収入源になっていた。この運上金の取り立てについては『飛騨屋文書、天明4年御収納取立目録に、…天明3年より4年間毎年運上金35両で福山の藤七・理三郎が採掘許可を得ている（ただし、天明3年は願い出により20両になった）』と『新北海道史第2巻通説1,207P』は記述している。
　硫黄の埋蔵状態は、松浦武四郎の蝦夷日誌、弘化2年の記録『…惣（すべ）て当山の硫黄は三尺より四尺、深き処（ところ）八尺程土中に有之（これあり）候よし…』にもあるように、埋蔵量は豊富であったろうし、採掘も極めて容易であったろう。したがって松前藩に高額な運上金を支払ってでも相当な儲けがあったのであろう、記録に残っているだけでも福山、箱館、根田内の商人や財力のある人達の硫黄採掘は頻繁に行われていた。
　当時の採掘状況や規模はどの様なものであったのだろうか、『北海道硫黄取調書』に安政元年の三好又右衛門の硫黄採掘状況について次のように載っている。『距今（いまをへだてる）一七年前（安政元年）現今（げんこん）（明治4年）の掘主下駄（ママ）屋又右衛門なる者の父官許（かんきょ）を受けて再び開業し始め二か年間は二〇人乃至（ないし）三二、三人の人夫発し掘採りしを以（もっ）て一か月間に製品百石余りそれを出せし、少なからず伸びて距今一五年前までは一〇人乃至一二、三人許（ばかり）にて掘採れり夫より後二年間全く廃業せし』また『開拓使事業報告三』に『安政三年箱館の商某請うて恵山の硫黄掘採す、工夫二〇人乃至三二人を役し月に採る所精製品百石余有』とあるように少なくとも安政年間に至っては、坑夫の人数や産出高から見て相当大きな規模になっていたし、方法は定かではないが精煉も行われていたことは確かである。